Al concluir las Guerras Greco‑Persas, Esparta comenzó a temer el rápido ascenso de Atenas, cuyo prestigio se había incrementado tras las victorias contra los persas. Impulsada por Egina y Corinto, Esparta prohibió a Atenas reconstruir sus murallas, destruidas por los persas, pero la ciudad se negó a obedecer y abandonó la Liga Panhelénica para fundar la Liga de Delos. Las tensiones se mantuvieron hasta 462, cuando Esparta devolvió una contingente ateniense bajo el mando de Cimon, lo que provocó la revuelta de los helotas y el ostracismo del pro‑ateniense Cimon.
Los enfrentamientos abiertos comenzaron en 457, a instancias de Corinto. Tras una serie de victorias y derrotas, se alcanzó una paz de cinco años en 451, aunque la desconfianza persistía. En 446, la rebelión de Megara y Eubea reavivó el conflicto: Esparta, al frente de una coalición de ciudades, invadió Ática. El rey Pleistoanax fue acusado de corrupción por detener la ofensiva y tuvo que exiliarse. Finalmente, en 433, la disputa por Corcira desencadenó la verdadera Guerra del Peloponeso.
No todos los espartanos estaban entusiasmados con una guerra que se anticipaba larga; el eforo Sthenelaïdas presionaba por el conflicto, mientras el rey Arquidamo se oponía. La Asamblea tomó una decisión incierta, recurriendo al procedimiento excepcional de votación por desplazamiento. Muchos historiadores coinciden en que habría sido más prudente que Esparta declarara la guerra en 440, antes de la pérdida de la flota samia, aunque las negociaciones finales podrían haber salvado la paz, según Thucydides.
Durante el conflicto, Pericles propuso abandonar Ática y trasladar a la población a la fortificada Atenas, protegida por los Muros Largos. En 425, la humillante derrota de Esfacteria capturó a 120 hoplitas espartanos, obligando a Esparta a ceder su flota para recuperarlos, un trauma sin precedentes para la élite guerrera. En 421 se firmó la pacífica de Nicias, pero la tregua resultó efímera.
Las hostilidades continuaron. En 418, la batalla de Mantinea, fuera del territorio de ambas ciudades, marcó otro punto de quiebre; Atenas acusó a Esparta de violar los tratados y la guerra se reanudó en 415 con la desastrosa expedición siciliana. La revuelta de las ciudades jónicas de la Liga de Delos permitió a Esparta imponerse, y en 404 Atenas, sitiada, se rindió.
Tras la victoria, Esparta obligó a Atenas a demoler los Muros Largos (de diez estadios de longitud cada uno) y a incorporarse a la Liga del Peloponeso. El futuro político de Atenas fue objeto de debate: algunos abogaban por una oligarquía radical bajo tutela espartana, otros por una forma más moderada sin guarnición. El rey Lisandro, artífice de la victoria, instaló la tiranía de los Treinta, mientras el rey Pausanias I, tras dejar caer a los Treinta, apoyó a los oligárquicos moderados. A su regreso a Esparta, Pausanias fue juzgado y, ocho años después de ser absuelto, fue condenado cuando Atenas volvió a levantarse contra Esparta.
